PROPRIÉTÉS DES AZOTURES, DES HYDRAZINES ET DES AUTRES DÉRIVÉS AZOTÉS

AZOTURES, HYDRAZINES ET AUTRES DÉRIVÉS AZOTÉS

Applications

Ces composés trouvent de nombreuses applications dans l’industrie chimique, les industries des colorants, des matières plastiques, du caoutchouc et le travail des métaux. Plusieurs composés sont utilisés dans le traitement des eaux usées et comme intermédiaires, additifs alimentaires ou désinfectants ajoutés aux détergents pour la vaisselle et à l’eau des piscines.

Le 1,1’-azobis(formamide) est utilisé comme agent gonflant pour le caoutchouc naturel et synthétique et pour les copolymères éthylène-acétate de vinyle. Il est également utilisable comme agent moussant pour augmenter la porosité des matières plastiques. L’acide trichloroisocyanurique et le dichloroisocyanurate de sodium sont employés comme désinfectants pour les piscines et comme composants actifs dans les détergents, les lessives industrielles et à usage domestique, et les détergents pour la vaisselle. Le dichloro- isocyanurate de sodium est également utilisé dans le traitement de l’eau et des eaux usées.

L’acide édétique (EDTA) a de nombreuses fonctions dans l’industrie alimentaire, en métallurgie, dans les industries chimique, textile, photographique et dans le domaine sanitaire. On l’utilise aussi comme antioxydant alimentaire. L’EDTA sert d’agent chélatant pour éliminer les ions métalliques indésirables de l’eau des chaudières et des eaux de refroidissement. Il intervient également dans le nickelage et dans la production de la cellulose du bois. Il agit aussi comme agent décolorant pour le traitement des pellicules dans l’industrie photographique, comme agent de décapage pour le traitement de surface des métaux et comme matière tinctoriale dans l’industrie textile. L’EDTA trouve des applications dans les détergents pour textiles, les germicides industriels, les fluides de coupe de métaux, la production de semi-conducteurs, les savons liquides, les shampooings, les produits pharmaceutiques et cosmétiques. Il est également utilisé en médecine pour traiter le saturnisme.

La phénylhydrazine, l’aminoazotoluène et l’hydrazine sont utilisés dans l’industrie des colorants. La phénylhydrazine est également employée dans la préparation de produits pharmaceutiques. L’hydrazine sert de réactif dans les piles à combustible à usage militaire et de réducteur dans l’extraction du plutonium à partir des déchets nucléaires. Elle est utilisée dans le nickelage, le traitement des eaux usées et l’électrodéposition de métaux sur verre ou plastique. On fait aussi appel à ce composé dans le retraitement des combustibles nucléaires et comme constituant des carburants à haute énergie. On l’ajoute à l’eau d’alimentation des chaudières et à l’eau de refroidissement des réacteurs pour inhiber la corrosion. L’hydrazine est également utilisée comme intermédiaire et comme propergol. Le diazométhane est un puissant agent de méthylation des composés acides tels que les acides carboxyliques et les phénols.

L’azoture de sodium est utilisé en synthèse organique, dans la fabrication des explosifs et comme générateur d’azote dans les coussins gonflables pour automobile. L’acide azothydrique intervient dans la fabrication d’explosifs de contact tels que l’azoture de plomb.

D’autres composés comme la méthylhydrazine, l’hydrazobenzène, la 1,1-diméthylhydrazine, le sulfate d’hydrazine et le diazométhane sont utilisés dans de nombreuses industries. La méthylhydrazine sert de solvant, d’intermédiaire en chimie et de propergol pour fusées, l’hydrazobenzène étant également utilisé comme intermédiaire et comme additif antisédimentation dans les huiles pour moteurs. La 1,1-diméthylhydrazine est employée dans la préparation de propergols pour fusées. Elle permet de stabiliser les additifs à base de peroxydes organiques pour carburants et d’absorber les gaz acides, et entre dans la composition des carburéacteurs. Le sulfate d’hydrazine est utilisé pour le dosage gravimétrique du nickel, du cobalt et du cadmium. Il sert aussi d’antioxydant dans les flux de soudage pour métaux légers, de germicide et de réducteur dans l’analyse des minéraux et des scories.

Risques

Diazométhane

Risques d’incendie et d’explosion. Que ce soit à l’état gazeux ou à l’état liquide, le diazométhane explose avec projections et même à –80 °C le diazométhane liquide peut être détonant. Toutefois, on a constaté en général que les explosions ne se produisent pas lorsque le diazométhane est préparé et conservé dans des solvants tels que le diéthyléther.

Risques pour la santé. Le diazométhane a été décrit pour la première fois en 1894 par von Pechmann qui indiquait que ce composé était extrêmement toxique et provoquait la respiration de Kussmaul et des douleurs thoraciques. Par la suite, d’autres chercheurs ont rapporté des symptômes tels que vertiges et acouphènes. On a également constaté une dénudation de la peau et des muqueuses consécutive à l’exposition au diazométhane et comparé son action à celle du sulfate de diméthyle. Il a également été noté que les vapeurs émanant de la solution éthérée du gaz étaient irritantes pour la peau et provoquaient une telle hyperesthésie digitale qu’il devenait difficile de ramasser une épingle. En 1930, deux personnes ont ressenti des douleurs abdominales, de la fièvre et des symptômes asthmatiques graves environ cinq heures après l’exposition à de simples traces du gaz.

Une première exposition au gaz peut ne pas provoquer de réaction initiale notable; toutefois, les expositions suivantes, même à de faibles concentrations, peuvent provoquer des crises d’asthme extrêmement graves et d’autres symptômes. Les symptômes pulmonaires peuvent s’expliquer soit par le résultat d’une réelle sensibilité allergique par suite d’expositions répétées au gaz, en particulier chez des individus ayant une tendance allergique congénitale, soit par le puissant effet irritant exercé par le gaz sur les muqueuses.

On a rapporté au moins 16 cas d’intoxication aiguë au diazométhane dont certains mortels par suite d’œdème pulmonaire, parmi des chimistes et autres personnels de laboratoire. Dans tous les cas, les symptômes de l’intoxication consistaient en toux d’irritation, fièvre et malaises d’intensité variable selon le degré et la durée d’exposition. Les expositions suivantes ont fait apparaître une hypersensibilité.

Chez l’animal, l’exposition au diazométhane à une concentration de 175 ppm pendant dix minutes provoque un emphysème hémorragique. Chez des chats, la mort survient au bout de trois jours par suite d’un œdème pulmonaire.

Toxicité. Pour expliquer la toxicité du diazométhane, on a notamment invoqué la formation intracellulaire de formaldéhyde. Le diazométhane réagit lentement avec l’eau pour former de l’alcool méthylique et libérer de l’azote. Le formaldéhyde, quant à lui, se forme par oxydation de l’alcool méthylique. On peut aussi envisager la libération in vivo d’alcool méthylique ou la réaction du diazométhane sur des composés carboxyliques pour former des esters méthyliques toxiques; d’un autre côté, les effets nocifs du diazométhane pourraient aussi s’expliquer par l’action fortement irritante du gaz sur l’arbre respiratoire.

Le diazométhane provoque des cancers pulmonaires chez la souris et le rat. En application cutanée, injection sous-cutanée ou encore par inhalation, il entraîne également l’apparition de tumeurs chez les animaux d’expérience. Il se révèle mutagène dans les systèmes d’épreuves bactériennes. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a néanmoins placé ce composé dans le groupe 3, c’est-à-dire inclassable du point de vue de sa cancérogénicité pour l’humain.

Le diazométhane est un insecticide efficace pour lutter contre l’infestation par les triatomes. Il est également utilisable comme algicide. Lorsque le composant ichthyotoxique de l’algue verte Chaetomorpha minima est méthylé par le diazométhane, on obtient un solide qui conserve sa toxicité envers les poissons. Il est à noter que, dans le métabolisme de la diméthylnitrosamine et de la cycasine, toutes deux cancérogènes, un des composés intermédiaires est le diazométhane.

Hydrazine et dérivés

Inflammabilité, explosivité et toxicité sont les principaux risques que présentent les hydrazines. Par exemple, lorsqu’on mélange de l’hydrazine avec du nitrométhane, on obtient un explosif plus dangereux que le TNT. Toutes les hydrazines décrites ici présentent des tensions de vapeur suffisamment élevées pour constituer un sérieux risque sanitaire en cas d’inhalation. Leur odeur ammoniacale qui rappelle celle du poisson est suffisamment répulsive pour indiquer la présence de concentrations dangereuses en cas de brèves expositions accidentelles. A de faibles concentrations, qui peuvent exister lors de la fabrication ou d’un transfert, l’odeur peut ne pas être suffisante pour signaler leur présence et éviter une exposition professionnelle chronique de faible intensité chez les personnes qui manipulent le produit.

A concentration allant de modérée à forte, les vapeurs d’hydrazine sont extrêmement irritantes pour les yeux, le nez et les voies respiratoires. Les hydrazines utilisées comme propergols provoquent une forte irritation cutanée; un contact direct avec le liquide produit des brûlures et même une dermite de sensibilisation, en particulier dans le cas de la phénylhydrazine. Les projections dans les yeux sont particulièrement irritantes et l’hydrazine peut provoquer des lésions cornéennes permanentes.

En plus de leurs propriétés irritantes, les hydrazines exercent également des effets généraux prononcés, quelle que soit la voie d’absorption. Après inhalation, c’est l’absorption percutanée qui représente le mode d’intoxication le plus important. Toutes les hydrazines sont modérément toxiques pour le système nerveux central, dont elles accroissent l’excitabilité; elles provoquent des tremblements et, à dose suffisamment élevée, des convulsions. Les symptômes peuvent évoluer vers une dépression, voire un arrêt respiratoire et la mort. Les autres effets toxiques généraux intéressent les organes hématopoïétiques, le foie et les reins. La toxicité générale des différentes hydrazines varie largement au niveau des organes cibles.

Les effets hématologiques découlent à l’évidence de l’activité hémolytique de ces dérivés. Ils dépendent de la dose et, à l’exception de la méthylhydrazine, ils sont très marqués dans les cas d’intoxication chronique. La phénylhydrazine provoque une hyperplasie de la moelle osseuse et on a également observé une production extramédullaire de globules rouges. La méthylhydrazine est un puissant formateur de méthémoglobine, et des pigments sanguins sont excrétés dans l’urine. Les effets hépatiques sont principalement à type de dégénérescence graisseuse, pouvant conduire à une nécrose, et sont généralement réversibles dans le cas des hydrazines utilisées comme propergols. La méthylhydrazine et la phénylhydrazine peuvent, à haute dose, provoquer d’importantes lésions rénales. Au niveau du myocarde, les anomalies observées résultent principalement d’une dégénérescence graisseuse. Les nausées provoquées par toutes ces hydrazines sont d’origine centrale et rebelles à toute médication. Les plus puissants convulsivants de cette série sont la méthylhydrazine et la 1,1-diméthylhydrazine. L’hydrazine provoque surtout la dépression du système nerveux central et, beaucoup moins souvent, des convulsions.

Toutes les hydrazines semblent avoir des effets sur certaines espèces animales par une voie ou l’autre (par l’eau de boisson, par intubation gastrique ou par inhalation). Le CIRC les classe dans le groupe 2B, c’est-à-dire comme peut-être cancérogènes pour l’humain. A l’exception d’un dérivé non étudié ici, la 1,2-diméthylhydrazine (ou diméthylhydrazine symétrique), l’expérimentation animale montre qu’il existe dans tous les cas une relation dose-effet. Les composés étant classés dans le groupe 2B, il importe d’utiliser des équipements de protection adaptés et de décontaminer les locaux après tout déversement accidentel afin d’abaisser le plus possible l’exposition humaine.

Phénylhydrazine

La pathologie d’intoxication par la phénylhydrazine a été étudiée sur l’animal ou par l’observation clinique. L’utilisation thérapeutique du chlorhydrate de phénylhydrazine a permis d’obtenir des renseignements sur les effets de ce composé chez l’humain. Les effets observés consistaient en anémie hémolytique avec hyperbilirubinémie, urobilinurie et formation de corps de Heinz, lésions hépatiques avec hépatomégalie, ictère, et présence de phénols dans des urines très foncées, avec aussi, parfois, des manifestations rénales. Sur le plan hématologique, les effets consistaient en cyanose, anémie hémolytique parfois accompagnée de méthémoglobinémie et leucocytose. Des symptômes plus généraux s’observent également; ils associent fatigue, vertiges, diarrhée et hypotension. Un étudiant qui avait été en contact avec 300 g de cette substance au niveau de l’abdomen et des cuisses a fait un collapsus cardiaque avec coma, qui a duré plusieurs heures. Les sujets souffrant d’une carence congénitale de glucose-6-phosphate-déshydrogénase (G6PDH) sont beaucoup plus sensibles aux effets hémolytiques de la phénylhydrazine et ne devraient pas être exposés à ce composé.

Pour ce qui est des lésions cutanées, on a observé des cas d’eczéma aigu avec éruption vésiculeuse ou eczéma chronique sur les mains et les avant-bras de travailleurs employés à la préparation de l’antipyrine. On a également décrit un cas de dermatose vésiculeuse avec production de phlyctènes sur les poignets d’un technicien chimiste. Ce phénomène s’est produit cinq ou six heures après la manipulation du produit, et le sujet a mis deux semaines à en guérir. Un ingénieur chimiste ayant manipulé cette substance n’a eu que quelques boutons, qui ont disparu en deux ou trois jours. On voit donc que la phénylhydrazine est un puissant sensibilisateur cutané. Elle est en outre très rapidement résorbée par la peau.

Des effets cancérogènes ayant été observés chez la souris, l’Institut national de la sécurité et de la santé au travail (National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH)) des Etats-Unis a recommandé de classer la phénylhydrazine comme cancérogène pour l’être humain. Il ressort en outre de diverses études bactériologiques et histologiques qu’elle est également mutagène. Par injection intrapéritonéale à des souris gravides, elle provoque dans la descendance un ictère congénital grave, une anémie et des déficits au niveau des comportements acquis.

Azoture de sodium et acide azothydrique

L’azoture de sodium est fabriqué par réaction de l’amidure de sodium sur l’oxyde nitreux. Il entre en réaction avec l’eau pour produire l’acide azothydrique également appelé acide hydrazoïque. Des vapeurs d’acide azothydrique peuvent être présentes lorsqu’on manipule de l’azoture de sodium. L’acide azothydrique est produit industriellement par action d’un acide sur l’azoture de sodium.

L’azoture de sodium présente une toxicité aiguë, un peu inférieure à celle du cyanure de sodium. Par inhalation, ingestion ou absorption percutanée, il peut provoquer une issue fatale. Le contact avec la peau ou les yeux cause des brûlures. Un technicien de laboratoire qui avait ingéré accidentellement ce que l’on a estimé être «une très faible quantité» d’azoture de sodium a présenté une tachycardie, une hyperventilation et une hypotension. Les auteurs de cette observation ont noté que la dose hypotensive minimale chez l’humain était comprise entre 0,2 et 0,4 µg/kg.

Le traitement de sujets sains avec 3,9 mg/jour d’azoture de sodium pendant dix jours n’a produit d’autres effets qu’une sensation de martèlement cardiaque. Certains patients hypertendus ont acquis une sensibilité à l’azoture à la dose de 0,65 mg/jour.

Des travailleurs exposés à 0,5 ppm d’acide azothydrique ont présenté des céphalées et une congestion nasale. D’autres symptômes, tels qu’une faiblesse et une irritation oculaire et nasale, ont pu être observés par suite d’une exposition à 3 ppm pendant moins d’une heure. La fréquence du pouls était variable et la tension artérielle basse ou normale. Des symptômes similaires ont été rapportés parmi des travailleurs employés à la production de l’azoture de plomb. Ils ont présenté une nette hypotension, qui s’est accentuée au cours de la journée de travail et qui est revenue à la normale après qu’ils ont quitté leur poste.

L’expérimentation animale a mis en évidence une chute de la tension artérielle rapide, mais temporaire, après ingestion d’une dose orale unique de 2 mg/kg ou plus d’azoture de sodium. Une hématurie accompagnée d’irrégularités du rythme cardiaque a été observée chez le chat à la dose de 1 mg/kg par voie intraveineuse. Les symptômes observés chez l’animal après ingestion de doses relativement élevées d’azoture de sodium sont une stimulation respiratoire et des convulsions, suivis d’une dépression et de la mort. La DL₅₀ de l’azoture de sodium est de 45 mg/kg chez le rat et de 23 mg/kg chez la souris.

L’exposition de rongeurs à des vapeurs d’acide azothydrique provoque une inflammation pulmonaire aiguë. Les vapeurs de cet acide sont environ huit fois moins toxiques que celles du cyanure d’hydrogène, une concentration de 1 024 ppm étant mortelle pour la souris après 60 minutes (contre 135 ppm pour le cyanure d’hydrogène).

L’azoture de sodium s’est montré mutagène chez les bactéries, mais cet effet était réduit en présence d’enzymes métabolisantes. Il se révèle également mutagène pour les cellules mammaliennes.

TABLEAUX DES AZOTURES, DES HYDRAZINES ET DES AUTRES DÉRIVÉS AZOTÉS