PROPRIÉTÉS DES PEROXYDES ORGANIQUES ET MINÉRAUX

PEROXYDES ORGANIQUES ET MINÉRAUX

La structure chimique des peroxydes est caractérisée par la présence de deux molécules d’oxygène reliées entre elles par une liaison covalente simple (composés peroxy). Cette structure présente une instabilité propre. Les peroxydes se décomposent facilement en radicaux libres extrêmement réactifs. L’ion peroxyde chargé négativement sert d’amorceur dans de nombreuses réactions chimiques. Cette réactivité est la clé de l’utilité de certains peroxydes dans l’industrie mais, aussi, des risques qui leur sont liés.

Applications

Les peroxydes organiques sont très largement employés dans l’industrie chimique ainsi que dans celle des matières plastiques et celle du caoutchouc. Ils interviennent comme amorceurs dans la polymérisation radicalaire de monomères en polymères thermoplastiques, comme agents durcisseurs pour les résines polyesters thermodurcissables et comme agents de réticulation pour les élastomères et le polyéthylène. Les peroxydes organiques servent de source de radicaux libres dans de nombreuses synthèses organiques.

Le peroxyde de 2-butanone est utilisé pour le durcissement des fibres de verre et des matières plastiques renforcées, ou encore pour la réticulation des résines polyesters insaturées. Le peroxyde de cyclohexanone sert de catalyseur pour le durcissement de certaines résines à base de fibres de verre, d’agent de blanchiment des farines, des huiles végétales, des graisses et des cires; on l’emploie aussi comme agent de polymérisation dans l’industrie des matières plastiques et comme agent de vulcanisation dans l’industrie du caoutchouc. Le peroxyde de dodécanoyle trouve des applications dans les industries cosmétique et pharmaceutique et pour la broderie chimique sur filés d’acétate. En plus de son rôle de catalyseur de polymérisation, le peroxyde de tert-butyle sert d’accélérateur d’allumage des carburants diesel.

Le peroxyde de benzoyle est utilisé principalement dans l’industrie des polymères pour amorcer les polymérisations et copolymérisations radicalaires du chlorure de vinyle, du styrène, de l’acétate de vinyle et des dérivés acryliques. On l’utilise également pour durcir les résines polyesters thermodurcissables et les caoutchoucs silicone, ainsi que certaines résines à base de fibres de verre. Il a aussi des applications médicales pour le traitement de l’acné. C’est l’agent de choix pour le blanchiment des farines et on l’emploie aussi pour blanchir les fromages, les huiles végétales, les cires, les graisses, etc. L’hydroperoxyde de cumène sert à la préparation simultanée des phénols et de l’acétone. L’acide peracétique est un bactéricide et un fongicide utilisé notamment dans le traitement des produits alimentaires. Il trouve également un emploi comme agent de blanchiment des textiles, du papier, des huiles, des cires et de l’amidon, ou encore comme catalyseur de polymérisation.

Le peroxyde d’hydrogène a de nombreuses applications, dont la plupart reposent sur le fait que c’est un oxydant énergique et un puissant agent de blanchiment. On l’emploie aussi comme réactif dans la synthèse de divers composés chimiques. Les solutions de peroxyde d’hydrogène sont utilisées à des titres divers selon leur concentration: les solutions à 3 et 6% sont employées en médecine et en cosmétique, la solution à 30% est utilisée comme réactif de laboratoire, les solutions à 35 et 50% ont essentiellement des applications industrielles, la solution à 70% est utilisée pour certaines oxydations organiques et la solution à 90%, qui a quelques applications industrielles, sert aussi de propergol dans le domaine militaire et spatial. Les solutions à plus de 90% sont employées à des fins militaires spéciales.

Le peroxyde d’hydrogène est utilisé dans la production de la glycérine, des plastifiants, des agents de blanchiment, des produits pharmaceutiques et cosmétiques, des agents siccatifs pour graisses, huiles et cires, et des oxydes d’amine qui entrent dans la composition des détergents pour lave-vaisselle. On s’en sert dans l’industrie textile pour le blanchiment des textiles, en particulier du coton, et dans l’industrie du papier pour le blanchiment de la pâte mécanique. L’industrie minière fait appel au peroxyde d’hydrogène pour augmenter la solubilité de l’uranium dans les solutions de lixiviation. On l’utilise également pour le mordançage et l’oxydation des métaux dans l’industrie électronique et pour le traitement de surface des métaux. Le peroxyde d’hydrogène sert en outre d’agent stérilisant dans l’industrie alimentaire et de source d’oxygène pour les appareils de protection respiratoire.

Risques

Les principaux risques sont l’incendie et l’explosion. Les peroxydes organiques sont des composés riches en matière combustible qui s’enflamment facilement et brûlent vigoureusement. La liaison oxygène-oxygène est thermiquement instable et subit une décomposition exothermique accélérée lorsque la température augmente. L’instabilité thermique est extrêmement variable. Les températures correspondant à un temps de demi-décomposition de 10 heures vont d’environ 25 ºC à environ 172 ºC. Les produits de décomposition sont généralement des vapeurs inflammables qui peuvent former des mélanges explosifs avec l’air; ils peuvent être suffisamment chauds pour s’enflammer spontanément au contact de l’air si la décomposition est rapide. La décomposition peut être amorcée par la chaleur, le frottement, un choc mécanique ou une impureté, encore que la sensibilité à ces facteurs varie considérablement. Si la chaleur de décomposition n’est pas évacuée assez rapidement, la conséquence peut en être une réaction allant d’un dégagement gazeux modéré à une violente décomposition, déflagration ou explosion spontanée. Les peroxydes formés spontanément à partir de divers éthers et aldéhydes de faible masse moléculaire sont extrêmement sensibles au frottement et au choc. C’est notamment le cas du peroxyde de méthyl- éthylcétone et de l’acide peroxyacétique qu’il convient de diluer pour les manipuler en toute sécurité. Le peroxyde de benzoyle sec est également sensible au choc. En revanche, le peroxyde de dicumyle est insensible au choc et au frottement. Cette sensibilité au choc peut augmenter à température élevée. Des impuretés très diverses (acides forts et bases fortes, métaux, alliages et sels métalliques, dérivés soufrés, amines, accélérateurs ou réducteurs) peuvent, même à l’état de traces, provoquer une violente décomposition. Cela vaut particulièrement pour les peroxydes de méthyl- éthylcétone et de benzoyle, dont on provoque volontairement la décomposition à la température ambiante à l’aide d’une petite quantité d’accélérateur. La violence de la décomposition dépend dans une grande mesure de la quantité et de la nature du peroxyde, de la vitesse de montée en température, de la quantité et de la nature des impuretés et du degré de confinement.

On peut travailler avec de nombreux peroxydes organiques dans des conditions de sécurité bien meilleures en les dispersant dans un diluant (solvant ou non) qui absorbe la chaleur de décomposition (par exemple, l’eau ou un plastifiant) ou réduit la sensibilité au choc (comme le phtalate de diméthyle). Ces préparations sont généralement nettement moins inflammables que le peroxyde pur. Certaines sont résistantes à la flamme. Toutefois, la toxicité du diluant peut augmenter considérablement la résistance de la solution de peroxyde.

Le principal effet toxique de la plupart des peroxydes consiste en une irritation de la peau, des muqueuses et des yeux. Un contact cutané prolongé ou intense, ou des projections dans les yeux peuvent provoquer des lésions graves. Les vapeurs de certains peroxydes organiques sont irritantes et peuvent également causer des céphalées, une intoxication analogue à l’éthylisme et un œdème pulmonaire après inhalation d’une forte concentration. Certains composés, tels que les hydroperoxydes de cumène, sont des sensibilisants cutanés notoires. Les peroxydes de dialkyle sont généralement des irritants plutôt modérés, les peroxydes de diacyle étant les moins irritants de tous. Les hydroperoxydes, peroxyacides et, en particulier, le peroxyde de méthyléthylcétone sont des irritants beaucoup plus puissants. Ils sont extrêmement irritants pour la peau et corrosifs pour les yeux, avec risque de cécité et, s’ils sont ingérés en quantité suffisante, ils peuvent causer des lésions graves ou même la mort.

La cancérogénicité des peroxydes a fait l’objet d’études, mais les résultats obtenus à ce jour ne sont pas concluants. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le peroxyde de benzoyle, le chlorure de benzoyle et le peroxyde d’hydrogène dans le groupe 3 (inclassables quant à leur cancérogénicité pour l’humain).

Les risques liés à l’utilisation du peroxyde de benzoyle sec sont fortement réduits si l’on disperse ce composé dans un diluant non solvant qui absorbe toute chaleur de décomposition en plus d’autres avantages. Le peroxyde de benzoyle est produit couramment sous forme granulaire hydratée à 20 ou 30%, et sous forme de pâte, contenant normalement environ 50% d’un plastifiant ou autre diluant. Ces préparations présentent généralement une inflammabilité et une sensibilité au choc réduites par rapport au peroxyde de benzoyle sec. Certaines sont résistantes à la flamme. Les durcisseurs ajoutés aux résines plastiques de remplissage, telles que le mastic pour carrosserie automobile, renferment généralement 50% de peroxyde de benzoyle sous forme de pâte. Le produit pour blanchir les farines contient 32% de peroxyde de benzoyle et 68% de fécule et de sulfate de calcium dihydraté ou de phosphate dicalcique dihydraté, et il est considéré comme ininflammable. Les crèmes contre l’acné, également ininflammables, contiennent 5 ou 10% de peroxyde de benzoyle.

Le peroxyde d’hydrogène est commercialisé en solutions aqueuses titrant généralement à 35, 50 (usage industriel), 70 ou 90% (titre élevé) en poids, mais il existe également en solutions à 3, 6, 27,5 et 30%. Le titre s’exprime également en «volumes» (c’est-à-dire la quantité d’oxygène gazeux libérée par millilitre de solution). Le peroxyde d’hydrogène est stabilisé pendant la fabrication en évitant toute contamination par des métaux et autres impuretés; si, malgré tout, il y a trop d’impuretés, l’additif ne pourra pas inhiber la décomposition.

L’exposition humaine par inhalation peut entraîner: irritation et inflammation extrêmes du nez, de la gorge et des voies respiratoires; œdème pulmonaire; céphalées; étourdissements; nausées; vomissements; diarrhée; irritabilité; insomnie; hyperréflectivité; tremblements et engourdissement des extrémités; convulsions; perte de conscience; et collapsus. Ces derniers symptômes sont le résultat d’une grave intoxication générale. L’exposition aux brouillards et pulvérisations peut provoquer picotement oculaire et larmoiement. En cas de projections de peroxyde d’hydrogène dans les yeux, des lésions graves telles qu’une ulcération cornéenne peuvent s’ensuivre; quelquefois, bien que rarement, ce symptôme n’apparaît qu’une semaine après l’exposition.

Un contact cutané avec du peroxyde d’hydrogène liquide provoque généralement un blanchiment passager de la peau; pour peu que le contact soit prolongé, il se produit un érythème et la formation de vésicules.

Bien que ce produit ait peu de chance d’être ingéré, il est susceptible, le cas échéant, de causer une irritation des voies aérodigestives supérieures. La décomposition entraîne une libération rapide de O₂, conduisant à la distension de l’œsophage ou de l’estomac pouvant aboutir à une lésion grave avec hémorragie interne.

La décomposition est continue, même si la présence d’un inhibiteur la ralentit; par conséquent, le produit doit être stocké convenablement et dans des récipients ventilés. Le peroxyde d’hydrogène à concentration élevée est une substance très énergique. La décomposition en oxygène et eau est fortement exothermique, ce qui accélère la décomposition par élévation de la température. Pour une élévation de température de 10 ºC entre 20 et 100 ºC, la vitesse de décomposition est multipliée par 2,2. Bien que les solutions de peroxyde d’hydrogène pur ne soient généralement pas explosives à la pression atmosphérique, une concentration de vapeurs de peroxyde d’hydrogène à l’équilibre supérieure à 26% en moles (40% en poids) devient explosive aux températures inférieures au point d’ébullition du liquide.

Etant donné que le composé est un oxydant énergique, il peut provoquer la combustion spontanée des matières combustibles sur lesquelles il est répandu. Une détonation peut se produire si le peroxyde est mélangé à des composés organiques incompatibles avec lui (la plupart). Les solutions qui titrent moins de 45% augmentent de volume lors de la congélation; celles dont le titre est supérieur à 65% se contractent. Si une décomposition rapide se produit à proximité de matières combustibles, elle peut provoquer une détonation entraînant une exposition avec grave irritation oculaire et cutanéo-muqueuse. Les solutions de peroxyde d’hydrogène titrant plus de 8% sont classées parmi les liquides corrosifs.

Le peroxyde d’hydrogène lui-même n’est pas inflammable, mais peut provoquer la combustion spontanée des matières inflammables avec lesquelles il entre en contact; en outre, l’oxygène dégagé durant la décomposition entretient la combustion ainsi déclenchée. Il n’est pas considéré comme explosif; cependant, en mélange avec des composés organiques, des composés dangereux sensibles au choc peuvent se former. Les matières contenant des catalyseurs métalliques peuvent causer une décomposition explosive.

Si le peroxyde d’hydrogène contient des impuretés métalliques telles que cuivre, cobalt, manganèse, chrome, nickel, fer et plomb et leurs sels, ou encore des poussières, saletés, huiles, enzymes diverses, de la rouille et de l’eau non distillée, la décomposition est accélérée. Cette décomposition libère de l’oxygène et de la chaleur. Si la solution est diluée, la chaleur est facilement absorbée par l’eau présente. En solution plus concentrée, la chaleur élève la température de cette dernière et sa vitesse de décomposition. Il peut en résulter une explosion. La contamination par des matières contenant des catalyseurs métalliques peut entraîner une décomposition immédiate et une rupture explosive du récipient s’il n’est pas correctement ventilé. Lorsque le peroxyde d’hydrogène est produit par le procédé au peroxydisulfate d’ammonium, il existe un risque de sensibilisation bronchique et cutanée.

Mesures de sécurité

Les débords doivent être nettoyés promptement à l’aide d’ustensiles ne produisant pas d’étincelles et d’un diluant inerte et humide tel que la vermiculite ou le sable. Les crasses doivent être déposées dans des récipients ouverts ou dans des sacs de poly- éthylène, et la zone souillée doit être lavée avec de l’eau et un détergent. Les peroxydes répandus, contaminés, mis au rebut ou douteux doivent être détruits. La plupart des peroxydes peuvent être hydrolysés par lente adjonction sous agitation dans un volume correspondant à environ dix fois leur poids d’une solution d’hydroxyde de sodium à 10%. La réaction peut prendre plusieurs heures. Les récipients rigides, d’âge incertain ou dont l’état est douteux ne doivent pas être ouverts, mais brûlés tout en se tenant à bonne distance.

Les personnes appelées à manipuler des peroxydes doivent être munies d’un équipement de protection individuelle comportant des lunettes à coques latérales ou des écrans faciaux pour se protéger les yeux. Il convient de prévoir des fontaines pour lavage oculaire d’urgence. Les travailleurs doivent porter des gants, des tabliers et autres vêtements de protection le cas échéant, pour éviter le contact avec la peau. Il y a lieu d’éviter les vêtements et appareils produisant de l’électricité statique. Il doit être interdit de fumer. Les peroxydes ne doivent pas être stockés dans des réfrigérateurs contenant des aliments ou des boissons. Les essais de laboratoire doivent être réalisés derrière un écran protecteur.

Les zones de stockage et de manipulation doivent être équipées d’un système déluge ou de sprinklers (on peut utiliser un système déluge à azote liquide pour protéger les peroxydes qui ne sont stables qu’à une température inférieure au point de congélation de l’eau). En cas d’incendie, on aura recours à des sprinklers ou à une lance d’incendie munie de préférence d’une buse de pulvérisation et manœuvrée à distance de sécurité. Si le peroxyde est dilué dans un solvant inflammable de faible densité, il peut être nécessaire d’employer de la mousse. L’utilisation d’extincteurs portables est déconseillée, sauf pour des incendies de très faible périmètre. Pour refroidir les peroxydes menacés par le feu, il faut les humidifier à distance.

Les peroxydes doivent être promptement éliminés de la peau par lavage à l’eau pour éviter l’irritation. En cas de contact avec les yeux, il faut les rincer immédiatement et abondamment avec de l’eau et demander une assistance médicale. Dans le cas d’irritants corrosifs tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, un retard peut entraîner la cécité. En cas d’ingestion accidentelle, une intervention médicale est également requise. S’il y a sensibilisation, il faut éviter d’autres contacts.

TABLEAUX DES PEROXYDES ORGANIQUES ET MINÉRAUX