PROPRIÉTÉS DES HALOGÈNES ET DE LEURS DÉRIVÉS COMPOSÉS

HALOGÈNES ET DÉRIVÉS COMPOSÉS

Le fluor, le chlore, le brome, l’iode et l’astate, élément radioactif plus récemment découvert, composent la famille des éléments connus sous le nom d’halogènes. Les propriétés physiques et chimiques de ces éléments ont fait l’objet d’études approfondies, sauf pour l’astate. Ils font partie du groupe VII de la classification périodique des éléments et offrent une gradation presque parfaite de leurs propriétés physiques.

La parenté des halogènes est encore illustrée par la similitude de leurs propriétés chimiques, similitude qui tient à la disposition des sept électrons qui occupent la couche de valence de chaque élément. Tous s’unissent à l’hydrogène, mais d’autant moins facilement que la masse atomique augmente. La chaleur de formation des divers sels diminue également à mesure que la masse atomique de l’halogène augmente. Les propriétés des haloacides et de leurs sels présentent aussi une parenté évidente; la similitude est frappante chez les composés organohalogénés, mais au fur et à mesure que les composés deviennent plus complexes, les caractéristiques et influences d’autres constituants de la molécule peuvent masquer ou modifier la gradation des propriétés.

Applications

Les halogènes sont utilisés dans le secteur de l’eau et de l’hygiène, les industries chimique, pharmaceutique, du papier, du textile, de l’armement, ainsi que dans celles des matières plastiques et du pétrole. Le brome, le chlore, le fluor et l’iode sont employés comme intermédiaires de synthèse, agents décolorants et désinfectants. Le brome et le chlore sont utilisés tous deux dans l’industrie textile pour la décoloration et le traitement antiretrait de la laine. On se sert également du brome pour extraire l’or de ses minerais, ainsi que dans le forage des puits de pétrole et de gaz naturel. Il joue le rôle d’ignifugeant dans l’industrie des matières plastiques et d’intermédiaire de synthèse dans la fabrication des fluides hydrauliques, des frigorigènes et des déshydratants et il entre dans la composition des produits capillaires pour permanentes. Le brome est également utilisé pour la fabrication de gaz de combat et de liquides d’extinction.

Le chlore est utilisé pour désinfecter les ordures et pour purifier et traiter les eaux de boisson et celles de piscine. C’est un produit de blanchiment mis en œuvre dans les blanchisseries et dans les industries de la pâte cellulosique et du papier. Le chlore est employé dans la fabrication de certaines piles et pour la préparation des hydrocarbures chlorés et il sert également au traitement de la viande, des légumes, du poisson et des fruits. On l’emploie aussi comme ignifugeant. L’oxyde de chlore est utilisé dans le secteur de l’eau et de l’hygiène, dans les piscines pour la purification de l’eau ainsi que pour la neutralisation des odeurs. On l’emploie comme agent de blanchiment dans les industries alimentaires, les industries du cuir, du textile, de la pâte cellulosique et du papier, mais aussi comme oxydant, bactéricide et antiseptique. Il sert au nettoyage et au tannage du cuir ainsi qu’au blanchiment de la cellulose, des huiles et de la cire d’abeille. Le chlorure d’azote a été utilisé antérieurement comme agent décolorant et «bonifiant» de la farine. L’iode est également utilisé comme désinfectant dans le secteur de l’eau et de l’hygiène et joue le rôle d’intermédiaire dans la préparation des iodures minéraux, de l’iodure de potassium et des composés organo-iodés.

Le fluor, le difluorure d’oxygène, le pentafluorure de brome et le trifluorure de chlore servent de comburants dans les diergols pour fusées. Le fluor est également utilisé pour préparer l’hexafluorure d’uranium à partir du tétrafluorure, et le trifluorure de chlore trouve des applications dans le combustible nucléaire et dans le découpage des tubes pour puits de pétrole.

Le fluorure de calcium, que l’on trouve dans le spath fluor ou fluorine, est la principale source de fluor et de composés fluorés. Il est utilisé en sidérurgie comme fondant pour augmenter la fluidité des scories. Le fluorure de calcium trouve des applications en optique, en électronique et dans l’industrie du verre.

Le bromure d’hydrogène et ses solutions aqueuses sont utilisés pour la préparation des bromures organiques et minéraux et comme réducteurs ou catalyseurs. On les emploie également pour l’alkylation des composés aromatiques. Le bromure de potassium intervient dans la fabrication des papiers et plaques photographiques. De nombreuses industries de synthèse consomment de grandes quantités de phosgène, notamment pour la fabrication des colorants. Le phosgène trouve également des applications dans les gaz de combat et les produits pharmaceutiques. On l’utilise également dans les insecticides et les fumigants.

Risques

La similitude que manifestent ces éléments dans leurs propriétés chimiques se retrouve dans les effets physiologiques qu’ils exercent sur l’organisme. Le fluor et le chlore gazeux, les vapeurs de brome et d’iode sont des irritants de l’appareil respiratoire; l’inhalation de concentrations relativement faibles de ces gaz et vapeurs procure une sensation désagréable, âcre, suivie de suffocation, de toux et d’oppression thoracique. L’atteinte du tissu pulmonaire qui s’ensuit peut charger le poumon de liquide, et conduire à un œdème pulmonaire parfois mortel.

Fluor et dérivés

Sources

Le fluor et ses composés sont surtout obtenus, directement ou indirectement, à partir du fluorure de calcium (spath fluor) et des gisements de phosphate (fluorapatite), voire de produits chimiques qui en dérivent. Le fluorure contenu dans les phosphates naturels en limite l’utilité et doit, par conséquent, être éliminé presque complètement au cours de la préparation du phosphore élémentaire ou du phosphate de calcium alimentaire ou encore, partiellement, lors de la transformation de la fluorapatite en engrais. On récupère parfois les fluorures sous forme d’acide en solution aqueuse ou de fluorures de calcium ou de sodium provenant sans doute d’un mélange de fluorure d’hydrogène et de tétrafluorure de silicium, ou bien on les rejette dans l’atmosphère.

Risques d’incendie et d’explosion

Nombre de composés du fluor présentent un risque d’incendie et d’explosion. Le fluor réagit avec presque toutes les autres substances, y compris le métal des récipients et des canalisations qui le contiennent si la couche passivante vient à se rompre. La réaction de l’acide fluorhydrique avec les métaux produit de l’hydrogène gazeux. Une propreté absolue doit régner dans les systèmes de transport afin de prévenir les réactions locales et les risques d’incendie qui leur sont liés. On utilise des soupapes spéciales, exemptes de lubrifiant, pour éviter les réactions avec les produits de lubrification. Le difluorure d’oxygène est explosible s’il se trouve en mélange gazeux avec l’eau, l’hydrogène sulfuré ou les hydrocarbures. Sous l’effet de la chaleur, de nombreux composés du fluor libèrent des gaz toxiques et des vapeurs corrosives de fluorures.

Risques pour la santé

Le contact avec la peau du fluorure d’hydrogène anhydre provoque des brûlures immédiates graves et douloureuses. Les solutions aqueuses concentrées de fluorure d’hydrogène provoquent aussi une sensation immédiate de douleur, mais les solutions diluées peuvent ne pas être immédiatement douloureuses ou visibles. Un contact externe avec le liquide ou la vapeur cause une grave irritation des yeux et des paupières, qui peut entraîner une altération prolongée ou permanente de la vision ou une destruction totale du globe oculaire. On a rapporté des cas mortels dus à une exposition cutanée sur un territoire ne dépassant pas 2,5% de la superficie corporelle totale.

La rapidité de l’intervention est essentielle et doit comprendre un lavage abondant avec de l’eau pendant le transport à l’hôpital, puis l’immersion dans une solution glacée de sulfate de magnésium à 25%, si possible. Pour traiter les brûlures de légères à modérées, il faut appliquer un gel de gluconate de calcium; les brûlures plus graves nécessitent une injection dans et autour de la zone affectée d’une solution à 10% de gluconate de calcium ou de sulfate de magnésium. Il est parfois nécessaire de soulager la douleur par une anesthésie locale.

L’inhalation de brouillards de fluorure d’hydrogène concentré ou de fluorure d’hydrogène anhydre peut causer une grave irritation respiratoire et, une exposition même brève, ne dépassant pas 5 minutes, est généralement mortelle dans les 2 à 10 heures qui suivent, en raison d’un œdème pulmonaire hémorragique. Il peut également y avoir inhalation lors d’une exposition cutanée.

Le fluor et autres gaz fluorés. Le fluor élémentaire, le trifluorure de chlore et le difluorure d’oxygène sont de puissants oxydants et peuvent être extrêmement destructeurs. A concentration très élevée, ces gaz peuvent, de même, être extrêmement corrosifs pour les tissus. En revanche, le trifluorure d’azote est nettement moins irritant. Le fluor gazeux forme, au contact de l’eau, du fluorure d’hydrogène, qui produit de graves brûlures et des ulcérations cutanées.

Une exposition aiguë à 10 ppm de fluor provoque une légère irritation cutanée, oculaire et nasale; au-dessus de 25 ppm, l’exposition est insupportable, mais des expositions répétées peuvent entraîner une accoutumance. Une exposition intense peut causer un œdème pulmonaire, des hémorragies et des lésions rénales et avoir une issue fatale. Le difluorure d’oxygène produit des effets similaires.

Chez le rat, une exposition aiguë par voie respiratoire à 800 ppm de trifluorure de chlore pendant 15 minutes et à 400 ppm pendant 25 minutes s’est révélée mortelle. La toxicité aiguë de ce composé est comparable à celle du fluorure d’hydrogène. Dans une étude au long cours sur deux espèces, une dose de 1,17 ppm a provoqué une irritation respiratoire et oculaire et, chez certains animaux, la mort.

Des études de longue durée comportant l’inhalation répétée de fluor par des animaux ont permis d’observer des effets toxiques sur les poumons, le foie et les testicules à la dose de 16 ppm, et une irritation des muqueuses et des poumons à 2 ppm. L’exposition au fluor était supportable à la dose de 1 ppm. Dans une étude ultérieure sur plusieurs espèces, on n’a pas observé d’effets après une exposition de 60 minutes à des concentrations allant jusqu’à 40 ppm.

Les données relatives à l’exposition industrielle au fluor sont rares et l’expérience que l’on peut avoir de l’exposition de longue durée au trifluorure de chlore et au difluorure d’oxygène est encore plus restreinte.

Fluorures

Après l’ingestion de fluorures solubles en quantités allant de 5 à 10 g, l’issue fatale est une quasi-certitude pour un adulte humain. Des décès sont survenus à la suite de l’ingestion de fluorure d’hydrogène, de fluorure de sodium et de fluosilicates, mais on connaît des cas où l’intoxication par ces composés ou par d’autres fluorures comme la cryolithe, un fluorure peu soluble de sodium et d’aluminium, n’a pas été mortelle.

Dans l’industrie, les poussières chargées de fluorures sont responsables, dans une importante proportion, de l’exposition effective ou potentielle aux fluorures, et l’ingestion de ces poussières peut être un facteur déterminant. L’exposition professionnelle aux fluorures peut être due en grande partie à des fluorures gazeux mais, même dans ce cas, l’ingestion ne doit pas être exclue soit parce qu’il peut y avoir contamination d’aliments ou de boissons consommés sur le lieu de travail, soit parce que les fluorures peuvent être aspirés lors d’une quinte de toux et avalés. Dans le cas d’une exposition à un mélange de fluorures gazeux et particulaires, l’absorption peut s’opérer par inhalation aussi bien que par ingestion.

La fluorose ou intoxication chronique par le fluor, due à l’accumulation de fluorures dans le tissu osseux humain et animal, a été largement décrite. Les symptômes consistent en une opacification accrue du tissu osseux à l’examen radiographique, la formation d’exostoses aplaties à la surface des côtes et la calcification des ligaments intervertébraux. La fluorose entraîne également l’apparition de tachetures sur l’émail des dents. On n’a pas encore tout à fait élucidé la relation qui existe entre le taux urinaire de fluorures et le dépôt osseux de fluorures. Toutefois, dans le cas où le taux urinaire de fluorures d’un travailleur reste constamment inférieur à 4 ppm, il n’y a pas lieu de s’alarmer; lorsque le taux urinaire de fluorure atteint 6 ppm, il faut envisager le contrôle individuel des travailleurs et des mesures de prévention technique; à partir de 8 ppm et au-delà, on doit s’attendre à l’opacification radiologique du tissu osseux par accumulation de fluor dans le squelette, pour peu que les conditions d’exposition se maintiennent au même niveau pendant plusieurs années.

Les fluoroborates ont ceci d’unique qu’une fois absorbés ils sont presque totalement excrétés par les urines. Dans ces conditions, il ne se produit que peu ou pas de dissociation de l’ion fluoroborate en fluorure et, par conséquent, il n’y a pas à craindre de dépôt osseux de fluorure.

Dans une étude réalisée auprès de personnes travaillant sur de la cryolithe, environ la moitié des sujets interrogés s’est plainte d’inappétence et d’essoufflement; une plus faible proportion a mentionné une constipation, une douleur localisée à la région du foie et d’autres symptômes. On a constaté un faible degré de fluorose chez des personnes travaillant sur de la cryolithe et exposées pendant 2 à 2,5 ans à ce composé; des signes mieux définis ont été observés chez celles qui avaient été exposées pendant près de 5 ans, les signes d’une fluorose modérée se manifestant chez celles qui avaient été exposées pendant plus de 11 ans.

Des cas d’asthme professionnel chez les travailleurs d’un hall de production d’aluminium par électrolyse ont été imputés à une exposition aux fluorures.

Les risques imputables au fluorure de calcium (spath fluor) tiennent essentiellement à la nocivité du fluor qu’il renferme et dont les effets chroniques consistent en affections dentaires, osseuses ou autres. On a observé des lésions pulmonaires chez des personnes ayant inhalé des poussières qui contenaient de 92 à 96% de fluorure de calcium et 3,5% de silice. On en a conclu que le fluorure de calcium potentialise l’action fibrogène de la silice sur le tissu pulmonaire. Des cas de bronchite et de silicose ont été rapportés parmi les mineurs de fluorure de calcium.

Risques pour l’environnement

Les installations industrielles utilisant des quantités importantes de composés du fluor, telles que les usines sidérurgiques et les aciéries, les fonderies d’aluminium, les usines de production de superphosphates et autres, peuvent émettre dans l’atmosphère des gaz, des fumées ou des poussières contenant du fluor. On a rapporté des cas de pollution de l’environnement aboutissant à l’intoxication d’animaux qui paissaient sur des prairies contaminées, avec notamment une fluorose dentaire (tachetures de l’émail) et des dépôts fluorés dans le tissu osseux entraînant une atrophie de ce dernier, et à la corrosion des vitres des maisons voisines.

Brome et dérivés

Le brome est largement répandu dans la nature sous forme de composés minéraux comme les bromures qui sont présents dans l’eau de mer et les lacs salés. On trouve également de petites quantités de brome dans les tissus animaux et végétaux. On l’extrait des lacs salés ou de forages, de l’eau de mer et des eaux mères résultant du traitement des sels de potassium (sylvite, carnallite).

Le brome est un liquide très corrosif, dont les vapeurs sont extrêmement irritantes pour les yeux, la peau ou les muqueuses. Le contact prolongé avec les tissus vivants peut causer des brûlures profondes, longues à guérir et qui s’ulcèrent facilement; le brome est également toxique par ingestion, inhalation et résorption percutanée.

Il faut veiller à ne pas dépasser une concentration de brome de 0,5 mg/m³ en cas d’exposition prolongée; à la concentration de 3 à 4 mg/m³, il est impossible de travailler sans masque de protection respiratoire. Une concentration de 11 à 23 mg/m³ produit une suffocation violente et on considère généralement qu’une concentration de 30 à 60 mg/m³ est extrêmement dangereuse pour l’être humain, une concentration de 200 mg/m³ pouvant entraîner très rapidement la mort.

Le brome présente des propriétés cumulatives, car il se dépose dans les tissus sous forme de bromure et déplace les autres halogènes (iode et chlore). Les effets à long terme comportent notamment des troubles neurologiques.

Les personnes exposées régulièrement à des concentrations trois à six fois supérieures à la limite d’exposition pendant 1 an se plaignent de céphalées, de douleurs dans la région du cœur et au niveau des articulations, d’irritabilité croissante, d’inappétence et de dyspepsie. Au cours de la cinquième ou sixième année de travail, on peut constater une perte des réflexes cornéens, des pharyngites, des troubles végétatifs et une hyperplasie thyroïdienne accompagnée d’un dysfonctionnement de la thyroïde. Des troubles cardio-vasculaires se produisent également sous forme de dégénérescence du myocarde et d’hypotension; des troubles fonctionnels et sécrétoires des voies digestives peuvent également apparaître. On observe des signes d’inhibition de la leucopoïèse et de leucocytose dans le sang. La concentration de brome dans le sang varie entre 0,15 mg/100 cm³ et 1,5 mg/100 cm³, indépendamment du degré d’intoxication.

Le bromure d’hydrogène gazeux est décelable sans irritation à 2 ppm. L’acide bromhydrique, sa solution à 47% dans l’eau, est un liquide corrosif, jaune pâle, à l’odeur âcre, qui vire au jaune foncé sous l’action de l’air ou de la lumière.

L’action toxique de l’acide bromhydrique est deux à trois fois moins prononcée que celle du brome, mais plus aiguë que celle du chlorure d’hydrogène. La forme gazeuse et la forme aqueuse irritent les muqueuses des voies aériennes supérieures à partir de 5 ppm. L’intoxication chronique se caractérise par une inflammation des voies aériennes supérieures et par des troubles digestifs, une légère altération des réflexes et une érythropénie. La sensibilité olfactive peut être affectée. Le contact avec la peau et les muqueuses peut causer des brûlures.

Les acides oxygénés du brome (acide bromique et acide hypobromeux) n’existent qu’en solution ou sous forme de sels. Leur action sur l’organisme s’apparente à celle de l’acide bromhydrique.

Les bromures ferroso-ferriques sont des substances solides utilisées dans les industries pharmaceutique et chimique et pour la fabrication des produits photographiques. On les prépare par passage d’un mélange de brome et de vapeur d’eau sur un lit de limaille de fer. Le sel de brome sirupeux qui en résulte est déversé à chaud dans des récipients en fer où il se solidifie. Le brome humide (c’est-à-dire contenant plus de 20 ppm d’eau) corrode la plupart des métaux, et le brome élémentaire doit être transporté à l’état sec dans des récipients hermétiques en Monel (cupronickel), en nickel ou en plomb. Pour parer au risque de corrosion, on transporte souvent le brome sous la forme de son sel ferroso-ferrique.

On rencontre le bromophosgène, produit de la décomposition du bromochlorométhane, dans la production du violet de gentiane. Il est issu de la combinaison de l’oxyde de carbone avec le brome en présence de chlorure d’ammonium anhydre.

L’action toxique du bromophosgène s’apparente à celle du phosgène (voir «Le phosgène» dans le présent article).

Le bromure de cyanogène est une substance solide utilisée pour l’extraction de l’or et comme pesticide. Il réagit avec l’eau pour donner de l’acide cyanhydrique et du bromure d’hydrogène. Son action toxique s’apparente à celle de l’acide cyanhydrique et sa toxicité est probablement similaire à celle de ce composé.

Le bromure de cyanogène est aussi un puissant irritant qui, à concentration élevée, peut être cause d’œdèmes et d’hémorragies pulmonaires. L’exposition à 20 ppm pendant 1 minute et à 8 ppm pendant 10 minutes est insupportable. Chez la souris et le chat, une concentration de 70 ppm provoque une paralysie en 3 minutes, et une concentration de 230 ppm est mortelle.

Chlore et dérivés minéraux

Les composés du chlore sont largement répandus dans la nature, puisqu’ils constituent environ 2% de l’écorce terrestre, en particulier sous la forme de chlorure de sodium dans l’eau de mer et sous forme de carnallite et de sylvite dans les gisements naturels.

Le chlore gazeux est principalement un irritant de l’appareil respiratoire. A concentration suffisante, le gaz irrite les muqueuses, les voies respiratoires et les yeux. Dans des cas extrêmes, les difficultés respiratoires peuvent atteindre un tel point que la mort se produit par suite d’un collabage du poumon ou d’une insuffisance pulmonaire. L’odeur pénétrante caractéristique du chlore gazeux avertit généralement de sa présence dans l’air. De plus, à concentration élevée, il devient visible sous forme de gaz jaune verdâtre. Le contact du chlore liquide avec la peau ou les yeux provoque des brûlures chimiques ou des gelures.

Les effets du chlore peuvent s’aggraver dans les 36 heures suivant l’exposition. Une observation attentive des sujets exposés doit faire partie du programme de surveillance médicale.

Exposition chronique. La plupart des études indiquent qu’il n’existe pas de relation significative entre certains effets nocifs observés et l’exposition chronique à de faibles concentrations de chlore. Une étude finlandaise réalisée en 1983 a mis en évidence une augmentation des cas de toux chronique et une tendance à l’hypersécrétion muqueuse parmi les travailleurs. Toutefois, les tests ou radiographies réalisés sur ces travailleurs n’ont pas révélé d’anomalies de la fonction pulmonaire.

Une étude a été menée en 1993 par l’Institut de toxicologie de l’industrie chimique (Chemical Industry Institute of Toxicology) sur des rats et des souris exposés par la voie respiratoire à du chlore gazeux à des concentrations de 0,4, 1,0 ou 2,5 ppm jusqu’à 6 heures par jour et 3 à 5 jours par semaine pendant une durée pouvant atteindre 2 ans. Aucun signe de cancer n’a été décelé. L’exposition au chlore a provoqué des lésions nasales à toutes les concentrations utilisées. Etant donné que les rongeurs respirent obligatoirement par le nez, on ne sait pas comment ces résultats doivent être extrapolés à l’humain.

Le chlore peut s’accumuler en concentrations nettement plus élevées que les valeurs seuils habituelles sans être immédiatement décelable; on perd en effet rapidement son aptitude à détecter l’odeur du chlore sous faible concentration. On a observé que l’exposition prolongée à une concentration atmosphérique de chlore de 5 ppm provoque une atteinte bronchique et une prédisposition à la tuberculose. L’exploration fonctionnelle du poumon montre que des concentrations de 0,8 à 1,0 ppm entraînent une diminution permanente, bien que modérée, de la fonction pulmonaire. L’apparition d’acné, appelée communément «acné chlorique», n’est pas rare chez des personnes exposées pendant une durée prolongée à de faibles concentrations de chlore. L’émail des dents peut être également attaqué.

Oxydes et autres dérivés

Il existe au total cinq oxydes de chlore, à savoir l’hémioxyde de chlore ou monoxyde de dichlore, le monoxyde de chlore, le dioxyde de chlore, l’hexoxyde de dichlore et l’heptoxyde de dichlore; de manière générale, leur action sur l’organisme est identique à celle du chlore et appelle les mêmes mesures de précaution. De tous, le plus largement utilisé dans l’industrie est le dioxyde de chlore. Il irrite les voies respiratoires et les yeux comme le chlore, mais plus fortement. L’intoxication aiguë par inhalation est caractérisée par une bronchite et un œdème pulmonaire, les symptômes observés chez les victimes étant la toux, une respiration sifflante, une détresse respiratoire, un écoulement nasal abondant et une irritation des yeux et de la gorge.

Le chlorure d’azote est un puissant irritant de la peau et des muqueuses, notamment celles des yeux et des voies respiratoires. Ses vapeurs sont aussi corrosives que celles du chlore. Il est fortement toxique par ingestion.

La concentration létale moyenne (CL₅₀) du chlorure d’azote chez le rat est de 12 ppm selon une étude au cours de laquelle des rats ont été exposés pendant 1 heure à des concentrations allant de 0 à 157 ppm. Des chiens alimentés avec une farine blanchie au chlorure d’azote manifestent rapidement une ataxie et des convulsions épileptiformes. L’examen histologique des animaux soumis à l’expérience a montré une nécrose du cortex cérébral et une atteinte des cellules de Purkinje dans le cervelet. Le noyau des hématies nucléées peut être également affecté.

Le chlorure d’azote peut exploser sous l’effet d’un choc, de la chaleur, d’ondes supersoniques ou même spontanément. La présence de certaines impuretés peut augmenter le risque d’explosion. Il explose également au contact de traces de certains composés organiques — en particulier la térébenthine. Ses produits de décomposition sont des dérivés chlorés très toxiques.

Industriellement, le phosgène (COCl₂) est obtenu par réaction du chlore sur l’oxyde de carbone. Du phosgène se forme également lorsque certains hydrocarbures chlorés (en particulier le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène, le perchloréthylène et l’hexachloréthane) entrent en contact avec une flamme nue ou un métal chaud, comme dans les opérations de soudage. La décomposition d’hydrocarbures chlorés dans des espaces clos peut produire une accumulation de phosgène en concentration toxique, par exemple lors de l’utilisation du tétrachlorure de carbone pour l’extinction des feux ou du tétrachloréthylène comme lubrifiant dans l’usinage de l’acier fin.

Le phosgène anhydre ne corrode pas les métaux mais, en présence d’eau, il réagit pour donner de l’acide chlorhydrique qui, lui, est corrosif.

Le phosgène est l’un des gaz les plus toxiques utilisés dans l’industrie. L’inhalation de 50 ppm pendant une courte durée est mortelle pour les animaux de laboratoire. Pour l’être humain, l’inhalation de 2 à 5 ppm pendant une durée prolongée présente des risques. Le phosgène est d’autant plus dangereux qu’il n’avertit pas de sa présence et qu’on peut l’inhaler en ressentant simplement une légère irritation des muqueuses des voies respiratoires et des yeux aux concentrations de 4 à 10 ppm. L’exposition à 1 ppm pendant une durée prolongée peut provoquer un œdème pulmonaire retardé.

Les cas d’intoxication légère sont suivis d’une bronchite passagère. Dans les épisodes graves, un œdème pulmonaire à retardement se produit parfois. Ce phénomène peut se manifester après une période de latence de plusieurs heures, habituellement de 5 à 8, mais rarement de plus de 12. Le plus souvent, le patient reste conscient jusqu’au bout; la mort survient par asphyxie ou insuffisance cardiaque. Si le patient survit aux 2 à 3 premiers jours, le pronostic est généralement favorable. Des concentrations élevées de phosgène provoquent une attaque acide immédiate du tissu pulmonaire et entraînent rapidement la mort par suffocation et arrêt de la circulation intrapulmonaire.

Protection de l’environnement

Le chlore libre détruit la végétation et peut, dans certaines conditions météorologiques, s’accumuler en concentrations susceptibles de porter atteinte aux végétaux; il importe, en conséquence, d’en interdire absolument le rejet dans l’atmosphère. S’il n’est pas possible de récupérer le chlore libéré pour produire de l’acide chlorhydrique ou d’autres composés, toutes précautions utiles doivent être prises pour combiner le chlore, notamment par barbotage dans de la chaux. Des dispositions techniques doivent être prises sur le plan de la sécurité, avec système d’alarme automatique, dans les établissements de production et à leurs abords, partout où il existe un risque de libération dans l’atmosphère environnante de quantités importantes de chlore.

En ce qui concerne la pollution de l’environnement, il faut accorder une attention particulière aux bouteilles et autres récipients utilisés pour le transport du chlore ou de ses composés, aux mesures destinées à maîtriser les risques éventuels, et à celles qui doivent être prises en cas d’urgence.

Iode et dérivés

L’iode n’existe pas à l’état natif, mais des traces d’iodures ou d’iodates, voire les deux à la fois, sont présentes en tant qu’impuretés dans des gisements d’autres sels. Le nitrate ou salpêtre que l’on extrait au Chili renferme suffisamment d’iodate (environ 0,2% d’iodate de sodium) pour justifier une exploitation commerciale. De même, certaines saumures naturelles, aux Etats-Unis en particulier, contiennent des quantités récupérables d’iodures. L’iodure des océans se concentre dans certaines algues (varech), dont l’incinération produisait jadis des cendres qui constituaient un débouché commercial important en France, au Royaume-Uni et au Japon.

L’iode est un puissant agent oxydant. Au contact de substances telles que l’acétylène ou l’ammoniac, il peut produire une explosion.

Les vapeurs d’iode, même sous faible concentration, sont extrêmement irritantes pour les voies respiratoires, les yeux et, dans une moindre mesure, la peau. Des concentrations dans l’air ne dépassant pas 0,1 ppm peuvent causer une certaine irritation des yeux si l’exposition se prolonge. Au-delà de 0,1 ppm, celle-ci devient de plus en plus forte et s’accompagne d’une irritation des voies respiratoires avant de culminer en œdème pulmonaire. La probabilité d’autres effets généraux est quasiment nulle, à moins que le sujet exposé à l’inhalation de vapeurs d’iode ne souffre de troubles thyroïdiens. L’iode est absorbé au niveau des poumons, transformé en iodure dans l’organisme, puis éliminé principalement par voie urinaire. A l’état cristallin ou en solution concentrée, l’iode est un puissant irritant de la peau; on ne peut pas l’extraire facilement du tissu cutané où il tend à pénétrer après le contact, causant une lésion durable. Les lésions cutanées provoquées par l’iode s’apparentent aux brûlures thermiques, avec cette différence que la peau brûlée est colorée en brun. Des ulcérations longues à guérir peuvent apparaître du fait que l’iode reste fixé dans les tissus.

La dose létale moyenne probable de l’iode par voie orale est de 2 à 3 g chez l’adulte et elle est due à son action corrosive sur les voies digestives. En règle générale, les composés iodés (qu’ils soient organiques ou minéraux) se révèlent plus toxiques que leurs analogues bromés ou chlorés. Outre sa toxicité en tant qu’halogène, l’iode se concentre dans la glande thyroïde (propriété que l’on met à profit pour traiter les tumeurs thyroïdiennes par l’iode radioactif ¹³¹I), d’où il s’ensuit qu’une surexposition peut donner lieu à des troubles métaboliques. L’absorption chronique détermine «l’iodisme», maladie caractérisée par une tachycardie, des tremblements, une perte de poids, des insomnies, de la diarrhée, une conjonctivite, une rhinite et une bronchite. Enfin, l’organisme peut acquérir une hypersensibilité à l’iode, caractérisée par des éruptions cutanées et de la rhinite ou de l’asthme, voire les deux à la fois.

Radioactivité. L’iode possède le numéro atomique 53 et une masse atomique qui va de 117 à 139 selon l’isotope. Son seul isotope stable a une masse de 127 (126,9004); ses isotopes radioactifs ont une période allant de quelques secondes (masse atomique de 136 et au-delà) à plusieurs millions d’années (¹²⁹I). Lors des réactions qui caractérisent le processus de fission dans un réacteur nucléaire, ¹³¹I se forme en abondance. Cet isotope a une période de 8,070 jours; il émet des rayonnements bêta et gamma dont les pics d’énergie sont respectivement de 0,606 MeV (maximum) et de 0,36449 MeV.

En pénétrant dans l’organisme par une voie quelconque, l’iode minéral (iodure) se concentre dans la glande thyroïde. Par conséquent, si l’on tient compte du fait que la fission nucléaire produit une grande quantité de ¹³¹I, on peut dire que l’iode est la substance la plus dangereuse qui puisse être libérée d’un réacteur nucléaire, volontairement ou accidentellement.

TABLEAUX DES HALOGÈNES ET DE LEURS DÉRIVÉS COMPOSÉS