PROPRIÉTÉS DES FLUOROCARBURES

FLUOROCARBURES

Les fluorocarbures dérivent des hydrocarbures par le remplacement d’une partie ou de tous les atomes d’hydrogène par des atomes de fluor. On range habituellement parmi les fluorocarbures ceux des hydrocarbures dont certains atomes d’hydrogène sont remplacés par des atomes de chlore ou de brome et d’autres, par des atomes de fluor (hydrocarbures chlorofluorés, bromofluorés ou bromochlorofluorés, comme le chlorodifluorobromométhane (CClBrF₂)).

Le premier des fluorocarbures à prendre une importance économique a été le dichlorodifluorométhane (CCl₂F₂), introduit en 1931 comme frigorigène de toxicité nettement inférieure à celle du dioxyde de soufre, de l’ammoniac ou du chlorométhane, alors extrêmement utilisés.

Applications

Autrefois, on employait les fluorocarbures comme frigorigènes, propulseurs d’aérosols, solvants, agents gonflants, agents d’extinction et intermédiaires de polymérisation. Comme on le verra plus loin, les hydrocarbures chlorofluorés ayant été mis en cause dans la diminution de la couche d’ozone stratosphérique, ils ont été frappés d’interdiction.

Le trichlorofluorométhane et le dichloromonofluorométhane ont été utilisés comme propulseurs d’aérosols. Le trichlorofluorométhane est encore couramment employé comme agent de nettoyage et de dégraissage, frigorigène et agent gonflant pour les mousses de polyuréthane. Il est également utilisé dans les extincteurs et les isolants électriques, ainsi que comme fluide diélectrique. Le dichloromonofluorométhane sert à la fabrication des bouteilles de verre; il entre dans la composition des fluides caloporteurs, et on l’emploie comme frigorigène dans les centrifugeuses, comme solvant et comme agent gonflant.

Le 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane est utilisé comme solvant, diluant ou agent de nettoyage et de dégraissage pour les plaques de circuits imprimés. Il intervient comme agent gonflant dans les extincteurs, comme frigorigène dans les systèmes de refroidissement et de climatisation, ainsi que dans l’affinage du magnésium, ou encore pour inhiber l’érosion des métaux en contact avec des fluides hydrauliques et pour renforcer les bouteilles de verre. Le dichlorodifluorométhane a été également utilisé dans la fabrication des bouteilles de verre, comme aérosol dans les produits cosmétiques, les peintures et les insecticides ou encore pour la purification de l’eau, du cuivre et de l’aluminium. Le tétrafluorométhane sert de propergol pour moteurs fusées, notamment les moteurs de correction d’altitude des satellites, et le tétrafluoroéthylène est utilisé dans la préparation des propulseurs pour aérosols alimentaires. Le chloropentafluoroéthane sert lui aussi de propulseur pour les aérosols alimentaires et de frigorigène dans certains appareils électroménagers et dans les climatiseurs mobiles. Le chlorotrifluorométhane, le chlorodifluorométhane, le trifluorométhane, le 1,1-difluoroéthane et le 1-chloro-1,1-difluoroéthane sont également employés comme frigorigènes.

On utilise de nombreux fluorocarbures comme intermédiaires chimiques et solvants dans divers domaines comme l’industrie textile, le nettoyage à sec, la photographie et les matières plastiques. De plus, quelques-uns jouent un rôle spécifique comme inhibiteurs de corrosion et comme détecteurs de fuite. Le Teflon est utilisé pour la fabrication de matières plastiques résistant aux hautes températures, de vêtements de protection, de tubulures et plaques pour laboratoires de chimie, d’isolants électriques, de coupe-circuits, de câbles, de fils électriques et de revêtements antiadhérence. Le chlorotrifluorométhane est utilisé pour le durcissement des métaux, et le 1,1,1,2-tétrachloro-2,2-difluoroéthane et le di-chlorodifluorométhane sont employés pour détecter les fissurations et les défauts dans les métaux.

L’halothane, l’isoflurane et l’enflurane sont utilisés comme anesthésiques par inhalation.

Risques pour l’environnement

Dans les années mille neuf cent soixante-dix et quatre-vingt, on a accumulé des données prouvant que, lorsqu’ils sont émis dans l’environnement, les fluorocarbures stables et d’autres composés chimiques tels que le bromure de méthyle et le 1,1,1-trichloroéthane diffusent lentement vers la stratosphère où le rayonnement ultraviolet intense peut les décomposer en libérant des atomes de chlore. Ces atomes de chlore réagissent avec l’ozone comme suit:

Etant donné que les atomes de chlore sont régénérés dans la réaction, ils retournent dans le cycle avec, pour conséquence, une diminution sensible de l’ozone stratosphérique qui protège la Terre du rayonnement ultraviolet nocif émis par le soleil. L’augmentation du rayonnement ultraviolet est susceptible d’entraîner une augmentation des cancers de la peau, de réduire le rendement des récoltes et la productivité des forêts et d’affecter aussi l’écosystème marin. L’étude de la haute atmosphère montre que, au cours de la dernière décennie, certaines zones se sont appauvries en ozone.

En raison de cette menace, pratiquement tous les aérosols contenant des hydrocarbures chlorofluorés ont été interdits depuis 1979 dans le monde. En 1987, un accord international, le Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d’ozone, a été signé. Ce protocole réglemente la production et la consommation des substances qui peuvent contribuer à l’appauvrissement en ozone. Il a fixé la date butoir de 1996 pour cesser totalement la production et la consommation des hydrocarbures chlorofluorés dans les pays développés. Les pays en développement ont 10 années supplémentaires pour se mettre en conformité. On a également réglementé les halons, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane (méthylchloroforme), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrobromofluorocarbures (HBFC) et le bromure de méthyle. Certaines applications essentielles de ces composés sont autorisées lorsqu’il n’existe aucune autre solution techniquement et économiquement réalisable.

Risques

Les fluorocarbures sont en général moins toxiques que les hydrocarbures chlorés ou bromés correspondants. Cette moindre toxicité est sans doute à mettre au compte de la plus grande stabilité de la liaison CF, et peut-être aussi de la moindre liposolubilité des substances plus fortement fluorées. En raison même de leur faible toxicité, on a pu choisir des fluorocarbures sans danger au regard des applications auxquelles on les destinait. La réputation de sécurité qu’ils se sont ainsi acquise dans ces applications spécifiques a eu tôt fait d’accréditer dans la croyance populaire la prétendue innocuité des fluorocarbures, quelles que soient les conditions de leur emploi, alors qu’il n’en est rien.

Dans une certaine mesure, les fluorocarbures volatils possèdent des propriétés narcotiques comparables, quoique à un moindre degré, à celles des hydrocarbures chlorés. L’inhalation massive de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane à une concentration de 2 500 ppm provoque une intoxication et une perte de la coordination psychomotrice chez le sujet humain; le seuil est de 10 000 ppm (1%) pour le dichlorodifluorométhane. L’inhalation de dichlorodifluorométhane à une concentration de 150 000 ppm (15%) entraîne une perte de conscience. On a rapporté plus de 100 issues fatales à la suite d’inhalation toxicomaniaque de fluorocarbures par pulvérisation d’un aérosol contenant du dichlorodifluorométhane comme propulseur, dans un sac en papier. Au niveau de la valeur seuil (TLV) de 1 000 ppm établie par la Conférence américaine des hygiénistes gouvernementaux du travail (American Conference of Governmental Industrial Hygenists (ACGIH)), on n’observe pas d’effet narcotique chez l’être humain.

L’exposition répétée aux fluorométhanes et fluoroéthanes ne produit pas d’effets toxiques, tels que des atteintes hépatiques ou rénales. Les alcènes fluorés, comme le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ou le chlorotrifluoroéthylène, peuvent provoquer des lésions hépatiques et rénales chez l’animal de laboratoire après exposition répétée et prolongée à des concentrations suffisantes.

La toxicité aiguë de certains alcènes fluorés est même surprenante dans certains cas. L’octafluoroisobutylène en fournit un exemple remarquable. Avec une CL₅₀ de 0,76 ppm pour une exposition de 4 heures chez le rat, il se révèle plus toxique que le phosgène, à l’instar duquel il provoque un œdème pulmonaire aigu. En revanche, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène sont des alcènes fluorés de très faible toxicité.

Comme beaucoup d’autres vapeurs de solvants ou anesthésiques généraux, les fluorocarbures volatils peuvent causer une arythmie ou un arrêt cardiaque en cas de sécrétion concomitante d’une quantité anormalement élevée d’adrénaline endogène (sous l’effet de la colère, de la peur, de l’excitation ou de l’épuisement, par exemple). La concentration nécessaire pour produire de tels effets dépasse largement celles qui sont normalement utilisées dans les applications industrielles de ces produits.

Chez le chien et le singe, le chlorodifluorométhane comme le dichlorodifluorométhane provoquent une dépression respiratoire précoce, une bronchoconstriction, une tachycardie, une dépression myocardique et une hypotension à la concentration de 5 à 10%. Le chlorodifluorométhane, contrairement au dichlorodifluorométhane, ne provoque pas d’arythmie chez le singe (bien qu’il en provoque chez la souris) et ne réduit pas la compliance pulmonaire.

Mesures de sécurité et de santé

Lorsqu’ils sont exposés à la chaleur d’une flamme ou d’un métal chauffé au rouge, tous les fluorocarbures subissent une décomposition thermique. Les produits de décomposition des chlorofluorocarbures sont l’acide fluorhydrique et l’acide chlorhydrique, accompagnés de faibles quantités de phosgène et de fluorure de carbonyle. Ce dernier composé est très sensible à l’hydrolyse et, en présence d’humidité, se transforme rapidement en acide fluorhydrique et dioxyde de carbone.

Les tests de mutagénicité et de cancérogénicité effectués sur les trois fluorocarbures les plus importants sur le plan commercial (trichlorofluorométhane, dichlorodifluorométhane et 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane) ont donné des résultats négatifs. Le chlorodifluorométhane, qu’on avait envisagé d’utiliser comme propulseur d’aérosol, s’est révélé mutagène dans des tests de mutagénicité bactérienne. En exposant des rats mâles leur vie durant à des concentrations de 50 000 ppm (5%), on a relevé quelques signes de cancérogénicité mais, à 10 000 ppm (1%), le résultat a été négatif. Cet effet n’a été confirmé ni chez la ratte ni chez d’autres espèces animales. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé ce composé dans le groupe 3 (inclassable quant à sa cancérogénicité). Chez des rats exposés, on a pu mettre en évidence un certain pouvoir tératogène du produit à la dose de 50 000 ppm (5%), mais rien à 10 000 ppm (1%), et rien non plus chez le lapin à des doses allant jusqu’à 50 000 ppm.

Les victimes d’une exposition aux fluorocarbures doivent être éloignées de l’environnement pollué et subir un traitement symptomatique. Il ne faut pas administrer d’adrénaline, sous peine de provoquer une arythmie ou un arrêt cardiaque.

Tétrafluoroéthylène

Le principal risque que présente le tétrafluoroéthylène monomère tient à son inflammabilité pour une gamme étendue de concentrations (11 à 60%) et à son explosibilité potentielle. Le tétrafluoréthylène non inhibé est susceptible de se polymériser ou de se dimériser spontanément, ces deux réactions étant exothermiques. L’augmentation consécutive de la pression dans un récipient clos peut provoquer une explosion et un certain nombre de cas ont été rapportés. On pense que ces réactions spontanées sont amorcées par des impuretés actives telles que l’oxygène.

Le tétrafluoroéthylène ne présente pas en soi un grand risque d’intoxication aiguë, la CL₅₀ sur 4 heures étant, chez le rat, de 40 000 ppm. Chez les rats qui succombent à une exposition létale, on observe non seulement une atteinte pulmonaire, mais aussi des altérations dégénératives au niveau du rein, ce dernier phénomène pouvant être d’ailleurs provoqué également par d’autres fluoroalcènes, mais pas par les fluoroalcanes.

Un autre risque est lié aux substances toxiques formées pendant la préparation du tétrafluoroéthylène ou la pyrolyse du polytétrafluoroéthylène, en particulier l’octafluoroisobutylène, dont la concentration létale pour le rat est seulement d’environ 0,76 ppm pour 4 heures d’exposition. Quelques décès sont survenus à la suite d’une exposition à ces produits. Compte tenu du risque potentiel, il n’est pas conseillé de confier des travaux sur le tétrafluoroéthylène à du personnel temporaire non initié.

Mesures de sécurité et de santé. Le tétrafluoroéthylène est transporté par voie terrestre ou maritime dans des bouteilles en acier sous pression élevée. Dans ces conditions, le monomère ne peut pas se polymériser ou se dimériser spontanément. Les bouteilles doivent être munies de détendeurs, mais il ne faut pas oublier que ces dispositifs peuvent être colmatés par le polymère.

Le Teflon (polytétrafluoroéthylène) est synthétisé par polymérisation du tétrafluoroéthylène à l’aide d’un catalyseur redox. A la température ordinaire, le Teflon ne présente pas de risque. Cependant, s’il est chauffé à une température de 300 à 500 °C, les produits de pyrolyse contiennent notamment, comme on l’a vu, du fluorure d’hydrogène et de l’octafluoroisobutylène. A des températures plus élevées, de 500 à 800 °C, il se forme du fluorure de carbonyle. Au-dessus de 650 °C, il se forme du tétrafluorure et du dioxyde de carbone. Les vapeurs du polymère peuvent provoquer une atteinte pseudogrippale, la fièvre des polymères. Le plus souvent, ce sont des cigarettes allumées polluées par des poussières de Teflon qui sont la cause de cette maladie. Des cas d’œdème pulmonaire ont été signalés.

Parmi les fluorocarbures anesthésiques, l’halothane est un anesthésique par inhalation assez ancien, souvent employé en combinaison avec de l’oxyde nitreux. On préfère maintenant l’isoflurane et l’enflurane, car ils présentent moins d’effets secondaires que l’halothane.

L’halothane produit un effet anesthésiant aux concentrations supérieures à 6 000 ppm. L’exposition à 1 000 ppm pendant 30 minutes provoque des anomalies comportementales que l’on ne constate pas à 200 ppm. Aucune irritation ou sensibilisation cutanée, oculaire ou respiratoire n’a été signalée. Des cas d’hépatite ont été observés à des concentrations infra-anesthésiques, et une hépatite grave — parfois fatale — s’est déclarée chez des patients exposés de façon répétée à des concentrations anesthésiantes. L’exposition professionnelle à l’isoflurane ou à l’enflurane n’entraîne pas d’hépatotoxicité. Ces cas d’hépatite concernaient des patients exposés à 6 000 ppm d’enflurane ou plus; des cas ont été également signalés à la suite de l’utilisation d’isoflurane, mais il n’est pas prouvé que ce composé soit en cause.

Une étude sur l’animal à la recherche d’une hépatotoxicité éventuelle n’a pas relevé d’effet toxique chez le rat après des expositions répétées à 100 ppm d’halothane dans l’air; une autre étude a mis en évidence une nécrose cérébrale, hépatique et rénale à 10 ppm, révélée par l’observation au microscope électronique. On n’a observé aucun effet chez des souris exposées 4 heures par jour à 1 000 ppm d’enflurane pendant environ 70 jours; une légère diminution de la prise de poids corporel a été le seul effet constaté après exposition à 3 000 ppm 4 heures par jour, 5 jours par semaine pendant une durée allant jusqu’à 78 semaines. Dans une autre étude, on a observé une importante perte de poids et une mortalité imputable à des lésions hépatiques chez des souris exposées en continu à 700 ppm d’enflurane pendant une période allant jusqu’à 17 jours; dans cette même étude, on n’a constaté aucun effet chez les rats ou les cobayes exposés pendant 5 semaines. Dans le cas de l’isoflurane, on a constaté chez des souris exposées à 150 ppm et plus dans l’air une diminution de la prise de poids corporel. Des effets similaires ont été observés chez le cobaye, mais pas chez le rat, lors d’une exposition à 1 500 ppm. Aucun effet significatif n’a été observé chez des souris exposées 4 heures par jour et 5 jours par semaine durant 9 semaines à des doses allant jusqu’à 1 500 ppm.

L’expérimentation animale n’a mis en évidence aucun pouvoir mutagène ou cancérogène de l’enflurane ou de l’isoflurane et des études épidémiologiques sur l’halothane ont également exclu cette possibilité. Les résultats d’études épidémiologiques donnant à penser que l’halothane et d’autres anesthésiques par inhalation pouvaient avoir des effets nocifs sur la reproduction n’ont pas été confirmés par des travaux ultérieurs.

On n’a pas trouvé de preuve convaincante d’effets sur le fœtus chez des rats exposés à des concentrations d’halothane allant jusqu’à 800 ppm, ni d’effets sur la fécondité après des expositions répétées à la concentration de 1 700 ppm. Une certaine fœtotoxicité (mais pas de tératogénicité) a été observée à partir de 1 600 ppm. Chez la souris, on a constaté une fœtotoxicité à 1 000 ppm, mais pas à 500 ppm. Dans le cas de l’enflurane, il n’y a pas d’effets sur la fécondité de la souris à des concentrations allant jusqu’à 10 000 ppm, mais simplement quelques anomalies au niveau des spermatozoïdes à 12 000 ppm. Chez des souris exposées à des doses allant jusqu’à 7 500 ppm ou des rats exposés à des doses allant jusqu’à 5 000 ppm, aucun effet tératogène n’a été relevé. Une certaine embryotoxicité/fœtotoxicité s’est manifestée chez des rattes gravides exposées à 1 500 ppm. Dans le cas de l’isoflurane, l’exposition de souris mâles à des doses allant jusqu’à 4 000 ppm 4 heures par jour durant 42 jours n’a pas produit d’effets sur la fécondité. On n’a pas observé d’effets fœtotoxiques chez des souris gravides exposées à 4 000 ppm 4 heures par jour pendant 2 semaines et, chez des rattes gravides, une dose de 10 500 ppm n’a causé qu’une réduction minime du poids fœtal. Dans une autre étude, on a observé une diminution de la taille des portées et une diminution du poids fœtal chez des souris exposées à 6 000 ppm d’isoflurane 4 heures par jour du sixième jour de la gestation jusqu’au quinzième, aucun effet n’étant observé à 60 ou 600 ppm.

TABLEAUX DES FLUOROCARBURES